在烧结砖瓦产品的焙烧温度范围内，坯体中的石膏可少部分与硅酸盐或铝硅酸盐反应，但大部分还是以不溶性硬石膏的形式保留在成品中。但是烧结砖瓦产品中不可避免的会含有与上述激发剂作用相类似的物质，在产品吸入水分后，使这些难溶的硬石膏变成了可溶性的二水石膏，从而引发了产品在使用中的泛霜。有的文献资料中道：“在温度高达800~1000℃（有时达1200℃）时，天然二水石膏或是天然硬石膏，除了完全脱水的无水石膏外，还有硫酸钙部分分解而出现的游离石灰。”根据英国学者格利牟肖（REX W. Grimshaw）所著《黏土及其它陶瓷材料的物理化学》一书中提供的数据表明：硬石膏在差热分析曲线上于1020℃左右出现有一中等程度的吸热峰，这则说明在1020℃时硬石膏就可能出现了分解；而二水石膏在960℃时也出现有一小的吸热峰，这表明二水石膏在高温下的分解温度比硬石膏的低。石膏在高温下分解就会出现游离石灰，游离石灰随即与硅酸盐及铝硅酸盐矿物反应，这些反应产物的出现就可能成为了无水硬石膏水化时的激发剂。这样就可解释为什么在砖瓦产品中的石膏经过了950~1100℃的高温焙烧，还会形成泛霜的盐类物质——二水石膏。

在烧结砖瓦原材料中偶尔会发现重晶石（barite, baryte），它的化学组成为Ba(SO4)，BaO=65.7%；SO3=34.3%。类质同象混入物有Sr和Ca，有时有Fe2O3和有机质混入。重晶石属斜方晶系，晶体呈板状，有时呈柱状，通常以板状集合体出现，少数呈致密块状，具同心带带状构造的钟乳状和具放射状构造的椭圆形结核。纯洁的重晶石为透明无色，常因含杂质而被染成灰白、淡红、淡褐色等。玻璃光泽，硬度3~3.5，密度4.3~4.7。重晶石很难溶于水，因此它对砖瓦产品的质量不会形成影响。但是根据英国学者格利牟肖（REX W. Grimshaw）所著《黏土及其它陶瓷材料的物理化学》一书中提供的数据表明：重晶石在差热曲线上1045℃时出现有中等程度的吸热峰，这就表明Ba(SO4)在此温度下也可能出现分解。

硫酸钙和硫酸钡的高温分解，会释放出有害气体——SO2。排放的烟气中如含有SO2气体，就会造成对环境的危害。如果这种含SO2气体作为干燥热介质被引入干燥室时，就会造成产品的泛白或泛霜。

在许多烧结砖瓦原材料中都能发现有硫化物的存在。硫化物中主要的矿物是白铁矿、黄铁矿和磁黄铁矿。

在这些硫化铁类的矿物中最常见的就是黄铁矿（pyrite），俗称“愚人金”(fool’s gold)、硫铁矿（troilite）。化学组成FeS2，Fe=46.6%；S=53.4%。在其成分中有时Co和Ni呈类质同象混入物存在。为等轴晶系，晶形常呈立方体、五角十二面体、少数呈八面体。在立方体晶面上常能见到晶面条纹，条纹方向在两相邻晶面上互相垂直。浅黄铜色，表面带有黄褐的锖色，条痕绿黑色，金属光泽。硬度6~6.5，密度4.9~5.2，性脆。黄铁矿是地壳中分布最广的硫化物。黄铁矿的晶体结构非常类似石（岩）盐NaCl晶体结构，在立方体中可看作钠离子被铁离子所取代，氯离子由硫原子组成的哑铃形的原子团所取代。图59表示了黄铁矿的结构。

图59：黄铁矿的结构

黄铁矿有时以细小的颗粒状分散在原材料中，有时则以较大块的结核或使出纤维状的形式存在于原材料中。

白铁矿与黄铁矿的化学组成完全相同，其晶体构造有些相似，但是白铁矿的单元晶格属斜方晶系，呈放射状的针形，密度4.89，硬度6。白铁矿于黄铁矿出现方式一样，主要以纤维状或结核状出现。但是白铁矿在风化条件下易于氧化形成硫酸铁，硫酸铁易于在干燥的坯体上引发白色的泛白层。与黄铁矿比较，黄铁矿不是如白铁矿一样容易被风化和氧化。

磁黄铁矿FeS(Fe1-xS)(x=0~0.2)，为六方晶系，晶体呈六角板状、六角柱状、双锥状等。黄铜色，硬度3.5~4.5密度4.58~4.97。除了某些残留的形式外，磁铁矿在原材料中不是经常出现的一种矿物。

硫化物是一族非常复杂的矿物，因为硫的阴离子在结构中能以两种形式存在。一种系列形式是以单个S2—离子存在，S2—离子比氧大，但是在一定条件下，S2—离子的球形体能被极化和扭曲；另一种系列形式是两个硫原子由单一共价键连接在一起形成双单元的S22—，在结构中呈哑铃形状，如在图55中的黄铁矿的结构。

硫化铁矿物在煤矸石、页岩及某些类型的黏土中是最普遍出现的一类矿物，虽然它们的含量不同。但是铁的硫化物可在窑内的制品上形成令人愉快的红色，而不像氧化铁、碳酸铁、硫酸铁一样，会在产品上留下黑点，如果原材料粉碎的足够细，留下的黑点会小些；如果原材料粉碎后的颗粒相对较大，则会形成相对较大的熔融渣块或熔融黑点。这些硫化物在加热期间的分解温度都较低，如黄铁矿在440℃就开始分解，并释放出SO2气体，在575℃分解后形成磁黄铁矿；白铁矿在430℃就开始分解。由于这些硫化物的存在，阻止了有机碳的氧化，对焙烧过程不利；再是释放出的含硫气体，除造成环境污染外，还可能引发泛白及泛霜的质量问题，对设备的腐蚀等。

8.6 铁的化合物

铁元素在地壳中的分布相当广泛，在地壳主要元素中占第四位（5.17%），地壳中形成的氧化物占第三位（6.88%）。在烧结砖瓦原材料中发现的铁的化合物很多，可大约分类为：（1）三氧化二铁（Fe2O3）；（2）氧化亚铁（FeO）；（3）磁铁矿（Fe3O4）；（4）铁的硫化物（FeS和FeS2）；（5）碳酸铁（FeCO3）；（6）氢氧化亚铁和氢氧化铁；（7）硅酸铁和铁铝硅酸盐；（8）铝酸铁；（9）可溶性铁盐（主要是硫酸亚铁）；（10）绿泥石矿物。上述铁的化合物中有的已经在前文论述过，现对其余主要的、对烧结砖瓦产品有影响的矿物简述如下：

磁铁矿Fe3O4（Magnetite），以黑色，立方晶体出现，其硬度5.5~6，密度4.9~5.2。原材料中很少存在有磁铁矿，但是在某些产品烧成期间，由于三氧化二铁的局部还原而会形成磁铁矿，这在烧结砖产品中是常见的现象。由于这种矿物有磁性，非常容易辨别。

赤铁矿Fe2O3（Haematite, hematite），结晶的赤铁矿常以钢灰色、铁黑色或略带红色的六角形晶体出现，或是以红色的无定形物颗粒出现。结晶的赤铁矿属六方晶系。常见者呈片状、鳞片状、鲕状、肾状及隐晶质块状等。金属至半金属光泽。隐晶质或土状、粉末状的呈赭红色，光泽暗淡，硬度降低。但是任何一种赤铁矿都具有樱红色条痕的特点。赤铁矿的硬度为5.5~6.5，密度4.5~5.3。含有赤铁矿的原材料如果长期暴露在自然环境下，它就易于转变成为水化的形式——褐铁矿。赤铁矿是烧结产品中最重要的着色剂之一，特别是在烧结砖瓦产品中更是如此。赤铁矿是绝大多数烧结砖瓦原材料中的一种成分，在氧化气氛下烧成的颜色以红色或橙红色为主。

褐铁矿Fe2O3xH2O（Limonite），主要成分是含水的氧化铁，常以黄色至黑褐色的无定形物颗粒出现，为其它含铁矿物经分化而成。常呈块状、粉土状等，硬度5~5.5，密度3.6~4。半金属光泽，条痕为淡褐或黄褐色。“褐铁矿”这一术语是对含水氧化铁的通称，包括有大量的可变成分，实际包含在性质上为胶体的及含有可变量水的一类含水氧化铁矿物，例如针铁矿（HFeO2）和水针铁矿（HFeO2•aq）。褐铁矿通常的化学表达式为：2Fe2O33H2O，但实际上“褐铁矿”包含几乎所有的含水氧化铁。褐铁矿在烧结砖瓦原材料中是一种普遍存在的矿物，并是原材料本身颜色的主要着色剂，例如黄色或淡黄色的土壤。在已风化的原材料中，褐铁矿出现的频率最多，例如在许多地表面的黏土和露出地面的岩层上都显示着褐铁矿的颜色。褐铁矿可以薄膜的形式覆盖在黏土颗粒或砂粒上面，或以不规则的结核存在于物质中。褐铁矿在加热过程中，脱去水形成了三氧化二铁，因此，在许多烧结砖瓦产品中也就成为了红色着色剂非常重要的来源。（未完待续）