一、砖瓦行业燃煤过程中NOx的抑制与治理的路线

1、参考燃煤电站控制NOx排放的方法。

2、砖瓦行业减少NOx排放的技术路线。

3、砖瓦行业减少、抑制NOx产生的技术。

二、氮氧化物概述

1、氮氧化物的种类。

2、氮氧化物的来源。

3、氮氧化物的危害。

4、GWP中氮氧化物的影响能力。

三、燃煤中NOx的主要相关因素

1、煤燃烧产生的NOx。

2、NOx与燃烧温度的关系。

3、NOx与燃料类型的关系。

四、NOx的生成机理

1、热力型NOx的生成机理。

2、快速型NOx的生成机理。

3、燃料型NOx的生成机理。

五、抑制NOx生成和促使破坏NOx的措施

1、NOx生成和抑制NOx产生的关系。

2、热力型NOx的控制重点措施。

3、燃料型NOx的控制重点措施。

六、 燃烧改良技术（参考锅炉、燃气行业：低NOx燃烧技术）

1、低过剩空气燃烧。

2、空气分级燃烧。

3、烟气再循环燃烧措施。

4、隧道窑“烟热分离”工艺有利于降低NOx。

七、结语

参考资料。

砖瓦生产中NOx的抑制产生技术的探讨[ 本文是在中国砖瓦烧结技术信息中心2018年会上报告的文字版。]

姬广庆  甘肃省墙体材料专业委员会

摘要：砖瓦行业NOx治理，重点是抑制NOx生成，做好燃煤过程中的NOx排放控制，其次是后处理（也称末端治理），目前砖瓦行业的末端治理的技术、工艺条件不具备，本文重点通过了解燃煤中NOx的生成机理，针对性采取抑制NOx的措施，促进NOx排放达标。

根据中国环境规划研究院的研究，我国的环境容量:二氧化硫1200~1800万吨，氮氧化物为1200万吨。到2009年的排放数据，仅电力行业就已经排放近2000万吨二氧化硫和1400万吨氮氧化物，即目前排放量早已超过国家环境容量上限。这也是国家环保为什么要求严的原因。近年来，我国总颗粒物排放量基本得到控制，二氧化硫排放量有所下降，但氮氧化物排放量随着我国能源消费和机动车保有量的快速增长而迅速上升。研究结果显示，氮氧化物排放量的增加使得我国酸雨污染由硫酸型向硫酸和硝酸复合型转变，因此，NOx控制要求更加重要。 

一、砖瓦行业燃煤过程中NOx的抑制与治理的路线

控制NOx排放的技术措施可分为两大类：一是通过选择原料、燃料减少产生氮氧化物的物质进入燃烧，二是抑制NOx生成，特征是通过各种技术手段，从其生成过程中改变燃烧条件减少NOx的生成。三是进行后处理（也称末端治理），其特征是把已经生成的NOx通过某种手段还原为N2，从而降低NOx的排放量。

1、参考燃煤电站控制NOx排放的方法

由于砖瓦工业之前没有进行NOx控制、脱硝技术的应用，目前的NOx控制技术都是参考电力、锅炉等行业的技术。下面我们分析能不能直接应用其他行业的技术？那些技术可以在砖瓦应用？能不能适合砖瓦工艺？有那些可以借鉴？

2、砖瓦行业减少NOx排放的技术路线

促进砖瓦行业排放达标的技术路线和其他行业一样，烟气治理从燃烧前、中、后分三步走，第一步走：首先要改造烧成工艺、干燥工艺，降低燃烧过剩系数（即烟气含氧量）。第二步走：要通过选择原料、燃料，控制烧成过程，减少、抑制污染物的产生。第三步走：燃烧后NOx脱除（末端治理）技术措施

3、砖瓦行业减少、抑制NOx产生的技术

1)、NOx的抑制产生及控制技术。抑制与控制：一是选择原料、燃料，减少含N的原燃料进入窑炉，二是控制燃烧过程尽量避免NOx的生成

2)、燃烧改良技术。燃烧改良法是控制燃烧条件以达到减少NOx目的，是一种经济的控制NOx的排放策略。燃烧改善技术有：低NOx燃烧器(LNB)、空气分级燃尽风(Over Fire Air)、烟气再循环（Flue Gas Recirculation）、再燃技术(Reburn)等。在新建天然气窑炉应采用低NOx燃烧器。

3）、燃烧后NOx脱除技术（也称末端治理）。燃烧后NOx的脱除技术（也称末端治理）主要有：SCR技术：选择性触媒还原法；SNCR技术：选择性非触媒还原法；SNCR/SCR混合法技术：选择性非触媒还原法和选择性触媒还原法的混合技术。

末端治理技术在电力、锅炉行业得到广泛的应用，但砖瓦行业由于工艺等原因，目前还没有大量应用。其他行业的末端治理技术在砖瓦行业从技术、工艺、安全、成本等方面目前不具备大范围推广的条件，需要进行试验、验证，取得真实数据、积累经验。

下面重点从NOx的减少抑制产生技术（燃烧前期）、 燃烧改良技术（燃烧过程中）探讨采取工艺技术措施抑制NOx产生。

二、氮氧化物概述

1、氮氧化物的种类

氮氧化物有：NO、NO2、N2O（也称“笑气”，温室效应为二氧化碳的310倍）、N2O3（亚硝酸酐）、N2O4（剧毒，有腐蚀性）、N2O5（常态下为固体）。煤燃烧过程中所生成的氮氧化物主要是NO和NO2。通常合称为NOx。

2、氮氧化物的来源

有天然源：闪电、火灾、微生物固氮作用。人为源：燃煤、硝酸厂、汽车排放等。

3、氮氧化物的危害

1）、氮氧化物对人体健康的危害。氮氧化物中对人体危害最大的是NO2,主要破坏呼吸系统，可引起支气管炎和肺水肿。NO浓度大时对人体毒性很大，可与血液中血红蛋白结合成高铁血红蛋白，降低血液输氧能力。

2）、产生光化学烟雾。

3）、形成酸雨。氮氧化物在大气中最终被氧化成硝酸和硝酸盐颗粒，造成酸雨，酸性物质对酸雨的贡献为：硫酸60－70％，硝酸30％左右，在我国主要是硫酸型酸雨。

4）、产生温室效应。《京都议定书中》控制的6种温室气体为：二氧化碳(CO2)、甲烷(CH4)、氧化亚氮(N2O)、氢氟碳化合物(HFCs)、全氟碳化合物(PFCs)、六氟化硫(SF6)

4、GWP中氮氧化物的影响能力

GWP(全球增温潜势)是某一给定物质在一定时间积分范围内与二氧化碳相比而得到的相对辐射影响值,可以用来评价各种温室气体对气候变化影响的相对能力。CO2的GWP值为1，N2O的GWP值为310。

三、燃煤中NOx的主要相关因素

1、煤燃烧产生的NOx

煤中的氮含量一般在0.3%～3.5%之间，主要来源于形成煤的植物中的蛋白质、氨基酸、生物碱、叶绿素、纤维素等含氮成分。在通常的燃烧温度下，煤燃烧生成的NOx中，NO占90%以上，NO2占5～10%，还有少量N2O。

NOx的生成量与燃烧方式特别是燃烧温度和过量空气系数密切相关。按其形成机理的不同NOx可分为三类：

热力型NOx：高温下N2与O2反应生成的NOx。

燃料型NOx：燃料中的固定氮生成的NOx。

快速型NOx：低温火焰下由于含碳自由基的存在生成的NOx。

2、NOx与燃烧温度的关系

由于烧结砖温度一般不会大于1250℃，多数在850～1050℃范围，在该温度下仅有燃料型NOx和少量快速型NOx产生，砖瓦行业降低NOx排放的重点在减少燃料型NOx。下图更直观：

3、NOx与燃料类型的关系

煤炭燃料可分成含氮燃料、碳氢类燃料和非碳氢类燃料。对于含氮燃料除考虑热力NOx外，还需考虑燃料NOx的生成。对于碳氢类燃料应考虑快速NOx的生成。对于非碳氢类燃料则仅考虑热力NOx即可。

四、NOx的生成机理

1、热力型NOx的生成机理

热力型NOx的生成机理由捷里多维奇（Zeldovich)于1964年提出。热力NOx（又称温度型NOx）是燃料燃烧时，空气中氮在高温下氧化产生，其生成是在高温下由氧原子撞击氮分子而发生下列链式反应的结果：

其中，第一式起主导控制作用，而该式的反应条件是温度高于1500℃，所以NOx的生成与温度有关。按照这一机理，空气中的N2在高温下氧化，是通过如下一组不分支的连锁反应进行的，整个反应的速度，正比于氧原子的浓度，随着温度的上升，氧原子浓度增大，总的反应速度增大。

由于总反应是吸热反应，所以升温有利于提高NOx的转化率，同样降温会使热力型NOx的形成受到明显抑制。热力型NOx生成速度与燃烧温度关系很大，主要影响因素是燃烧温度、氧浓度和高温区的停留时间。

2、快速型NOx的生成机理

1）、快速型（也称瞬时型）NOx的生成机理。

快速NOx的生成机理目前尚有争议。弗尼莫尔（Fennimore）等人研究了减压甲烷火焰内HCN（氰）等浓度和温度的变化规律，随着燃烧温度的上升，首先出现HCN，并且在火焰面内达到最大值，然后再下降。在HCN浓度降低的同时，NOx浓度急剧上升。因此，弗尼莫尔等认为，快速NOx的生成机理与热力NOx不同，是碳氢化合物燃烧分解生成的CH、CH2和C2基团，并破坏了空气中N2分子键。

关于快速NOx的生成，一般可以认为：碳氢化合物燃料，在燃料过浓区域，火焰面上会生成大量的NOx，称为快速NOx。

快速NOx只有在碳氢燃料燃烧时，且燃料富裕的情况下，即碳氢化合物CH较多，氧浓度相对较低时才发生，它的生成速度快，就在火焰面上形成。

快速NOx的生成机理与热力NOx不同，而与燃料NOx的生成机理非常相似。要降低快速NOx的生成量，只要供给足够的氧气、以减少中间产物HCN、NH等即可。

2）、温度对快速型NOx的生成影响不大。

由于燃料挥发物中碳氢化合物高温分解生成的CH自由基可以和空气中氮气反应生成氰(HCN）和N，再进一步与氧气作用以极快的速度生成，快速NOx的生成受温度的影响不是很大。但燃料的种类对快速NOx生成的影响是很大的。只要达到一定温度，快速NOx的生成主要决定于过剩空气量和燃料的种类。

3）、过量空气系数对快速NOx的生成有很大的影响。

从快速NOx生成机理就可以知道，过量空气系数α对快速NOx的生成有很大的影响。在任何温度下，快速NOx的生成量在某一过量空气系数时有一个最大值。其原因在于，当α进一步下降后，虽然增加了碳氢化合物的浓度，提高了反应速度，增加了中间氮化合物的生成量，使快速NOx生成量向增加方向发展；但同时，氧浓度减少，有利于HCN向N2转变，而使快速NOx生成量又向减少方向发展。

根据NOx的生成动态和与过量空气系数的关系，可以把过量空气系数α的影响分成三个区域：

第一个区域α≥1，基本上不生成快速NOx，大部分NOx都是在火焰带的后端生成的。

第二个区域0.7≤α≤1，有相当数量的快速NOx生成，但还未达到与火焰最高温度相对应的NOx平衡浓度，NOx在火焰带后端的高温区域内生成。

第三个区域α＜0.7，快速NOx的生成浓度与火焰最高温度时的平衡浓度大致相等，在火焰带的后方，已经几乎看不到NOx的生成。在第三个区域里，由于随着α的减少而使平衡浓度减少，故快速NOx的生成量也减少，因此，快速NOx生成量的最大值，在α＝0.7附近。见图5

图中：1-快速NOx浓度变化曲线，2-火焰面内NOx浓度最大值变化曲线，3-火焰最高温度对应的NOx平衡浓度变化曲线。注：图中Tmax＝(2119±5)K

3、燃料型NOx的生成机理

1）、燃料NOx的生成机理。燃料型NOx的生成机理非常复杂，虽然多年来世界各国许多学者为了弄清其生成和破坏的机理已进行了大量的理论和试验研究工作，但是对这一问题至今仍不是完全清楚。这是因为燃料型NOx的生成和破坏过程不仅和煤种特性、煤的结构、燃料中的氮受热分解后在挥发分和焦炭的比例、成分和分布有关，而且大量的反应过程还和燃烧条件如温度和氧及各种成分的浓度等密切相关。总结近年来的研究成果，燃料型NOx的生成机理，大致认为：燃料中的N通常以原子状态与各种碳氢化合物相结合，形成环状化合物或链状化合物，经氧化反应后生成大量的NOx，这种NOx称为燃料NOx。

2）、温度对燃料NOx的影响。

燃料型NOx是由燃料中氮化合物在燃烧中氧化而成，由于燃料中氮的热分解温度低于煤粉燃烧温度，在600-800℃时就会生成燃料型NOx，它在煤粉燃烧NOx产物中占60-80%。由于煤的燃烧过程由挥发分燃烧和焦炭燃烧两个阶段组成，故燃料型NOx的形成也由气相氮的氧化（挥发分）和焦炭中剩余氮的氧化（焦炭）两部分组成，其中挥发分NOx占燃料型NOx大部分。燃烧温度较低时，绝大部分氮留在焦炭中，而温度很高时，70％～90％的氮以挥发分形式析出。

3）、燃料性质对燃料NOx的影响。燃料性质对氮氧化物排放的影响是非常重要的，这种影响是各种因素联合作用的结果，其体现方式也是多方面的，如总的NOx排放量、燃料氮的转化率，对温度、脱硫剂、环境氧浓度的敏感性等。不同种类燃料的含氮量不同（见表1）。

4）、燃料氮存在形式对燃料NOx的影响

煤作为燃料中氮存在形式差别是很大的，而且这种存在形式的差异会影响燃料NOx的形成。石油系燃料所含的氮化物中，有氮苯、氮萘、氮茂、氮茚等环状化合物，而煤炭中氮化物的构造尚无统一的说法[爱玛特（Amand）等指出，燃用褐煤、页岩、石油焦、烟煤和无烟煤时，燃料氮生成NO和N2O的转化率是不同的。希尔吞纳（Hiltunen）认为，褐煤、页岩、木材等劣质燃料中胺是燃料氮的主要形态，故NOx排放较多，而N2O很少，与此相反，烟煤、无烟煤的N2O排放则较高，单从元素分析数据仍不能确定各种氮氧化物的生成特性，还必须就燃料氮的存在形态及各种形态所占的份额进行确定。]，一般认为可以看成是复杂碳连接起来的多个环状结合体或锁状结合体。

化石燃料中的氮化物，其氮原子的结合力比氮气中的氮的结合力脆弱，故在燃烧过程中容易释放出氮NHi（i＝1，2，3）、HCN等化学成分，这些成分即使在较低温度下亦容易生成NOx。

总体而言，虽然由于研究方向和方法的不同，对燃料类型与NOx类型有不同方向。但燃料氮含量越高，则NOx排放量越高。

5）、挥发分含量及挥发分中的元素对燃料NOx的影响

研究表明，煤中O/N比越大，则NOx排放越多，且对外部氧含量越不敏感，O/N比越高，则N2O排放量越低。对煤的分析可以看到，褐煤和烟煤中O/N比一般高于无烟煤和贫煤，故前者的N2O排放低于后者。

研究还表明，H/C比较高的煤NO排放较高而N2O排放较低，由于这里C指煤中全部碳含量，故H/C比实际上也反映了挥发分的总含量。

S/N比也可能会影响各自的排放水平，因为生成SO2与NO时对氧是竞争的，但SO2和N2O的生成对外部氧的竞争性不强，故SO2排放越高则NOx越低，而N2O则可能持平或上升，电厂运行实践也支持了这种观点。燃料中氮分解为挥发分N和焦炭N见图7。

煤燃烧与气体燃料的燃烧不同，既有挥发份的单相燃烧，又有焦炭的多相燃烧除了生成热力NOx之外，燃料NOx应包括挥发份中的N生成的NOx和残留在焦炭中的N生成的NOx这两个部分。

图7、燃料中氮分解为挥发分N和焦炭N的示意图

6）、过量空气系数对燃料NOx的影响

随着过剩空气系数降低，燃料NOx生成量一直降低，尤其当过剩空气系数α＜1.0时，其生成量和转化率急剧降低，见图8. 研究表明，在α>1的贫燃料燃烧时，57%～61%的燃料型NOx是来自挥发分N。而在α<1的富燃料燃烧时，由挥发分N生成的NOx会大大地减少。

图8、过量空气系数对燃料NOx的影响

五、抑制NOx生成和促使破坏NOx的措施

1、NOx生成和抑制NOx产生的关系

从NOx产生机理得出抑制NOx产生和促使破坏NOx的途径，还原气氛（图中是空心箭头）即抑制和促使NOx破坏的途径

NOx的生成和破坏规律十分复杂，而影响NOx转化率的因素又很多，抑制NOx产生的采取如下重点措施：

2、热力型NOx的控制重点措施

1）降低燃烧温度，避免其生成所需的高温条件；

2）降低分子氧的浓度，降低含氧量；

3）降低分子氮的浓度，降低空气过剩系数；

4）富氧燃烧和纯氧燃烧；

5）缩短在热力型NOx生成区的停留时间，即缩短高温区时间；

6）烟气循环燃烧（同时降低火焰的温度）。

控制热力NOx生成量的方法概括为：降低燃烧温度，避免局部高温；降低氧气浓度；燃烧在偏离理论空气量的条件下进行，缩短在高温区内的停留时间。

3、燃料NOx的控制重点措施

砖瓦行业燃煤中的NOx控制的重点措施

1）、选择煤种（特性挥发分、氮量、固定碳），采用低挥发分煤；

2）、减少燃烧时过量空气系数（α值）；

3）、降低燃烧区域的温度峰值；

4）、在保证烧结质量前提下，减少可燃物在高温区中的停留时间；

5）、优化反应区的烟气组成（O2、N2、CO等），降低烟气的含氧量；

六、 燃烧改良技术（参考锅炉、燃气行业：低NOx燃烧技术）

1、低过剩空气燃烧

使燃烧过程在尽可能接近理论空气量的条件下进行，降低燃烧空气过剩系数。但要注意如果氧含量太低时，会使CO浓度剧增，使燃烧热效率降低。此外，低氧浓度会使炉膛内的某些地区成为还原性气氛。

通过调整燃烧配风，使燃烧过程在尽可能接近理论空气量的条件下进行，随着烟气中过量氧的减少，可抑制NOx的生成。一般可降低NOx排放15%~20%。

特别要说明隧道窑由于配风上的粗放控制和部分窑炉设计的结构缺陷，使大量的冷却段的热空气经过焙烧段，一方面造成燃烧中过高的过量空气系数，另一方面造成大量的热能浪费。

2、空气分级燃烧

第一阶段：由主燃烧器供入炉膛的空气被减少到理论空气量的80%左右，形成贫氧而富燃料的第一燃烧区。

第二阶段：将完全燃烧所需的其余空气以二次空气输入与第一燃烧区的烟气混合，形成富氧而贫燃料的第二燃烧区。为了保证既能减少排放，又能保证燃烧的经济、可靠性，必须正确组织空气分级燃烧过程。

空气分级燃烧分单个燃烧器的分级燃烧、内分级混合的方式、外分级混合的方式

3、烟气再循环燃烧措施。

烟气再循环燃烧（也有称烟气复烧），参考锅炉行业：将部分烟气直接送入隧道窑的高温冷却段，因烟气吸热和稀释了氧浓度，使燃烧速度和炉内温度降低，焙烧段延长，因而产生NOx减少，同时降低含氧量。

烟气再循环燃烧核心是：利用烟气所具有的低氧以及温度较低的特点，将部分烟气再循环喷入炉内合适位置，降低局部温度及形成局部还原性气氛，从同时将烟气中的部分挥发份及产生的CO气体再次燃烧，抑制NOx的生成和提高能源利用率。

根据锅炉行业的实践：烟气再循环法特别适用于燃用含N量少的燃料；对于燃气锅炉，NOx降低最显著，可减少20～70%；燃用重油、煤时，NOx减少10～50%；

再循环烟气量一般以烟气再循环率r来表示，它是再循环烟气量与无再循环时的烟气量的比值，即：当r增加时，NOx减少。当r太大，炉温降低较多，燃烧不稳定，化学与机械不完全燃烧热损失增加。因此，再循环率r一般不超过30%。一般大型锅炉限制在10～20%，这时NOx降低25～35%。

4、隧道窑“烟热分离”工艺有利于降低NOx。

最早隧道窑的“烟热分离”工艺设计的初衷是为了节能，在目前环保要求下，隧道窑的“烟热分离”在节能的同时还具有降低燃烧空气过剩系数、降低烟气含氧量的作用，促进环保达标排放。

七、结语

1、促进砖瓦行业NOx达标排放的重点,优先采用烟热分离、烟气复烧等降低烟气过剩系数（氧含量）的工艺措施

2、其次采用NOx的抑制产生技术（燃烧前期）和燃烧改良技术（燃烧过程中）改变燃烧条件，减少NOx产生。

3、末端治理技术目前还没有适合砖瓦工艺的成熟技术；存在成本高、效率低，安全、可靠性差等问题。需要进行试验、检测、验证适应砖瓦工艺。

4、砖瓦行业烟气排放需要生产工艺的改变适应越来越严格的环保要求，探讨天然气等清洁能源的应用。

5、煤燃烧产生NOx的主要成分是NO。在烧结砖温度下，NO占90%以上，NO2占5~10%，还有少量N2O等，抑制、治理技术措施应针对NO 。

6、在砖瓦生产燃煤排放烟气中的NOx，燃料型NOx量大，热力型 NOx不是主要来源，技术方案重点要抑制燃料型NOx的产生。

7、烟热分离、烟气循环（烟气复烧）不仅能降低烟气含氧量，也是降低NOx重大的技术措施，需要实验应用。

8、行业在利废的同时必须要选择低硫、低N2、低挥发性的煤矸石、炉渣等，减少NOx、SO3等进入窑炉，不要承担其他行业的污染转移。

9、砖瓦行业燃煤过程中抑制NOx产生的重点措施：

1）选择原料，不用地表土和耕地田土，减少原料中的含有腐殖质、有机物等。

2）选择低挥发分燃料。

3）降低燃烧区域的温度峰值、缩短高温区时间。

4）降低过量空气系数（α值）。

5）缩短可燃物在反应区中的停留时间。

6）有条件采取富氧燃烧和纯氧燃烧。

7）烟气循环（烟气复烧）同时降低火焰的温度。

参考资料：

1、《燃烧理论与污染控制》姚强(等)编著，机械工业出版社ISBN：7111140222，出版日期：2004-06-01

2、《热力型NOx的抑制》姜涌《电站系统工程》2005年2期

3、《煤燃烧过程中NOx的形成及控制技术》马保国、李相国、胡贞武、蹇守卫、张平均《武汉理工大学学报》2004,26(4):33-35

4、《隧道窑烟热分离处理和利用、促进排放达标》姬广庆《砖瓦》2017年5期

5、《降低氧含量能促进排放达标比提高除尘脱硫的效率更有效》姬广庆《砖瓦》2017年10期