1、关于泛白与泛霜术语和含义的区别

表面泛白和泛霜这两种缺陷的主要区别在于形成过程不同，即在制品制造和出窑后的两个不同阶段出现的；其次这两种缺陷所产生的物质，在其物理化学性能上也有着很大的差别。然而，这两种缺陷在形成过程中又有着本质上的、内在的联系。一般说来，表面泛白是指：制品在制造过程中，原材料中的可溶性盐或干燥气体介质中的某些成分(SO₂—SO₃)与原材料中的某些成分(CaCO₃，MgCO₃，)反应形成可溶盐，干燥时随水分迁移到坯体表面并结晶沉积，焙烧后附着于制品表面上的一层不溶于水的薄膜。这种现象在制品出窑时就可以发现。表面泛白一般呈白色或灰白色，但是有时则呈褐色、灰色或浅黄色。如果有铝和钒化合物存在时则会呈现出"黄绿色"的表面^[1]。表面泛白破坏了制品本身所具有的颜色，特别是其色调发脏发暗严重影响着制品的外观，且由于泛白层物质本身与制品基体有着截然不同的物理化学特性，特别是同时也出现泛霜时，在使用过程中因温、湿度变化的交替作用，易剥落，露出了制品原有的红色。此时制品的表面己被粉化，这种现象在实际使用中往往是可以观察到的。由于对这种缺陷认识上的模糊，有的地方甚至于说“砖烧不白不好卖,”把缺陷当成优点。实际上泛白是降低了制品的耐久性及影响着正常的颜色，是一种表面失色的缺陷。

表面泛白与泛霜过去研究较少，因此没有一个确切的概念，其名称亦有多种，叫法不一。例如，曾被称之为：白灰浆（white-wash）、硝石(nitre)、盐斑(salt- stain)、霉菌(mould)、霜花(frostwork)、泛霜(efflorescence)、墙白(wall-white)、窑白(kiln-white)、白斑(white-stain)、浮渣(scum)、干燥泛霜(drying efflorescence)、干燥吐渣(drying scum)、干燥室泛白(dryer white)等。这些叫法从泛白和泛霜形成的机理与过程分析，均不能恰当地表示其含义。泛霜一词我国有关产品标准中已采用多年，但表面泛白缺陷一直没有引起足够的重视，对这种现象过去一直也没有一种确切的名称和表述方法。最近几年，随着我国高档装饰性砖瓦产品生产的不断增加和对表面质量要求的不断提高，对此缺陷逐渐引起了更多人们的关注。现在北美、西欧已统一使用“scum”一词来表述表面泛白；用“efflorescence”一词来表述泛霜。

泛霜是指制品出窑后，暴露在潮湿环境一段时间后或是在使用过程中通过水的媒介作用，在制品表面或内部孔隙中形成的一种可溶于水的结晶盐(泛霜盐)类物质。通常在制品表面上可见到的是絮团状、粉末状或是连续的絮片状的盐积垢。这种泛霜形成的盐积垢层不仅影响墙体外观，而且也易造成粉刷层的剥落，降低制品的耐久性。可溶性的盐溶解在制品的孔隙水中，因蒸发使孔隙水减少形成过饱和溶液，便析出结晶。随着晶体在体积上的不断增长，在制品孔隙中产生了巨大的内应力而导致制品破坏。尤其是对“欠火”砖的破坏更为严重^{[1、2、4、5]}。

表面泛白、泛霜这两种缺陷的联系在于：在形成过程中都是由于可溶性盐随着水分而迁移到制品（或坯体）表面，由于水分的蒸发，可溶盐沉积在制品表面，形成了这种表皮的污染物。从形成的过程看，往往同一种盐可形成表面泛白，也可以引起泛霜。所不同的是，前者在制品表面上出现后(干燥阶段或焙烧初期)经历了焙烧这一高温过程，形成了不溶性的硅酸盐、硅铝酸盐或是“死烧”石膏，而后者是在出窑后或是在使用中出现，所形成的物质是可溶性的盐类，如碱金属或碱土金属盐类物质。然而，在实际中往往可以观察"到，有严重表面泛白的砖，在使用中也出现严重的泛霜^[1、2]。图1、2分别是这两种缺陷的产品照片。

图1：表面泛白的砖样（最左者为原材料中含有可溶盐所致，可见明显的工人码湿坯时的操作手印；依次向右的第二组砖样全部表面泛白，表明窑内或干燥室中SO₂——SO₃气体的浓度很高；第三组砖坯叠压处没有出现泛白；第四组砖样表面泛白，但其内部仍是砖红色，这也是由于窑内或干燥室中SO₂——SO₃气体所致。）

图2：表面泛霜同时又有泛白的砖样

2、表面泛白的形成过程

2.1、由原料中的可溶盐引发的表面泛白

这类在原材料中含有可溶性盐形成的表面泛白，主要是由于原材料中含有硫酸钙、硫酸镁、氯化钡、二价铁和铝的硫酸盐、钒、钼化合物，偶尔也有其它氯化物和硝酸盐引起的泛白^[1、2、8]。其中硫酸钙，硫酸镁最易形成表面泛白。硫酸钙以石膏的形式存在许多粘土和页岩中，是最常见的杂质之一。如果被干燥的生砖坯的水中存在溶解的硫酸钙，干燥后所谓的泛白就会出现。水中含有的正、负离子随着水被传递到砖坯的表面上。由于水分蒸发，超过溶解度极限时，在砖坯表面上就会出现硫酸钙结晶。其结果是砖坯表面上出现灰白色的沉积物，这种沉积物在干燥的生砖坯上几乎看不见，但是在烧成后的产品上犹如一层轻灰色的面纱复覆盖了砖的真实颜色。德国最新研究表明，砖表面的电子显微镜照片显示出表面泛白决不是在表面上有均匀的、轻度颜色的矿物材料的覆盖层，而是由大量的像火山小丘一样的构形组成，在小丘中部有可辨认出的小洞，如图3所示。

图3：砖表面约为1mm宽度上的表面泛白的电子显微镜照片（照片来自Karsten Junge and Dirk Deppe“Drying efflorescence”,2005 Zi-ANNUAL）

因此得到的结论是：在生坯干燥过程中，传递水分到坯体表面，夹带的Ca²⁺及SO₄^2-离子在微孔出口处周围结晶。表面泛白的转化反应出现在焙烧过程中。温度达120℃时，石膏失去大部分的结合水，一直到170℃的温度范围内，都是以带有0.5H2O分子的半水石膏存在。之后形成无水石膏，直到1000℃不再反应，出现“死烧”石膏。硫酸钙仅当温度超过1200℃后才发生分解，可是在烧结砖瓦行业中仅在非常少的个别情况下才有这一焙烧温度。然而由于粘土矿物的存在，坯体和硫酸钙结晶体之间的界面上，在低于1000℃的情况下就已发生硫酸钙的转化反应。在这种情况下，钙与粘土矿物中的硅或是石英反应形成硅酸钙，焙烧之后也显示出白颜色：CaSO₄ + SiO₂→CaSiO₃+SO₃。这种反应根据原材料的成分和焙烧温度的高低以不同的速率发生着，因此部分的硫酸钙分解或是转化改变了形态。但是这种反应形成的白色到灰色的表面失色产品是不希望有的缺陷，而且反应形成的产物已烧结在砖体上，又不能将其移走。

硫酸镁即使数量很少也可引起严重的泛白。因硫酸镁具有更大的溶解度。这两种硫酸盐均会溶于坯体的自由水中，随着干燥的进行。由于水分的迁移被带到坯体的表面沉淀下来，称为“干燥室泛霜”。这些析出的盐在焙烧期间部分分解(未分解部分后面讨论)或与粘土中的矿物反应生成了不溶性的硅酸盐或铝硅酸盐，出窑时可发现。所以有时把这种现象称之为“窑白”(kiln-white) ^[1]。这些潜在的形成表面泛白的物质有两个共同的物理特性，即较高的熔点和熔解于水，它们都可与粘土矿物应形成白色的熔点高的硅酸盐或铝硅酸盐。如在焙烧后产品表面上可看到的钙泛白层是钙长石(CaAlSiO₈或硅灰石(CaSiO₃)，也有未参与反应的“死烧”石膏；镁泛白层是镁橄揽石(Mg₂SiO₄)或顽辉石(MgSiO₃)，钡泛白层是正硅酸钡(Ba₂Si0₄)等^[2]。

由硫酸盐引起的表皮泛白，能够由加入化学外加剂来消除。加入的化学剂与硫酸盐反应生成难溶解的产物，使其不能随坯体中自由水迁移到制品表面，从而阻止了表面泛白形成的趋势。通常加入原材料中的外加剂是BaCO₃。BaCO₃与硫酸钙、硫酸镁的反应式如下   :

                   CaSO₄十BaCO₃  CaCO₃十BaSO₄                (1)

溶于水  溶于水     不溶于水  不溶于水

                     MgSO₄十BaCO₃  MgCO₃十BaSO₄           （2）

因为碳酸钡在水中的溶解度很小，所以加入钡盐的量通常为原材料中SO₃含量的两倍，以保证能与硫酸盐充分反应^[2]。

氯化钡也是一种能够引起表面泛白的物质。这是因为BaCl₂有较大的溶解度，并且熔点很高。因此当原材料中含有极少量时，在干燥过程中也会迁移的坯体表面，焙烧后在成品表面形成正硅酸钡的泛白层。但是在砖瓦产品的原材料中极少发现这种物质，所以在原材料中不存在BaCl₂而含有硫酸盐时，BaCl₂也可以用来当作防止硫酸钙，硫酸镁泛白的外加剂。特别是当硫酸钙、硫酸镁含量相对高时，效果则更佳。这是因为BaCl₂比BaCO₃的溶解度大得多，所以BaCl₂是一种更易反应的外加剂。实际上沉淀硫酸盐用氯化钡的量约相当为理论需要量的三分之二，余量用碳酸钡做最后的补充来校正。采用这种方法是因为氯化钡有极少的过量时，反而导致了严重的表面泛白。BaCl₂与硫酸钙、硫酸镁的反应式如下，

CaSO₄+BaCl₂  BaSO₄+CaCl₂                         (3)

MgSO₄+BaCl₂  BaSO₄+MgCl₂                        (4)

(3)、(4)式中反应生成的氯化物不会形成表面泛白，因为它们的熔点(CaCl₂—772℃，MgCl₂—712℃)低于产品的最终烧成温度，在到达烧成温度之前就熔融了。当这些氯化物熔融后，其液相就被坯体吸收，并在制品内部反应形成硅酸盐或是玻璃相。尽管钡化物很贵，但是目前还没有发现更好的化学外加剂用来防止表面泛白（泛霜）的形成。每年仅德国就要进口约10万吨碳酸钡，主要用于防止烧结砖瓦产品的泛白和泛霜。为防止泛白和泛霜，德国艾森砖瓦研究所于2005年专门开发出了泛白（泛霜）的计算机模拟模型。迄今为止，除钡化物外，还没有更有效的根除泛白和泛霜的方法。

在研究制砖粘土的外加剂——改性木质素磺酸钙的过程中发现，由于木质素磺酸钙在粘土泥料中的物理、化学上的双重作用，使坯体成型含水量降低，坯体的致密度增大，可有效地减缓这种由于硫酸盐引起的表面泛白^[11]。

据有关资料介绍，可溶性硫酸盐的含量少于0.1%时，通常不会引起有害的表面泛白。当可溶性硫酸盐的含量为1%或超过1%时,往往会引起整个砖的表面泛白，完全改变了制品的颜色。当可溶性硫酸盐含量0.2%到0.5%时，在制品的拐角，边棱处则常会出现泛白。这是由于在这些地方干燥得最快^[1]。有的资料介绍，如果SO₃的含量超过0.12%，而CaO的含量超过0.8%时，差不多总是要形成表面泛白。当SO₃和CaO的含量低于0.3%时，这种泛白现象极为少见^[9]。

另外，在原材料中如含有低价态铁化合物时，这些可溶性的铁化合物常在己干燥的坯体上形成浅色的失色膜，焙烧后又转变成为不美观的褐色或黑色的斑点，即铁斑。这是因为二价态Fe²⁺比三价态Fe³⁺在水中和酸溶液中更易溶解。

必须指出的是，在粘土原材料中如含有极细颗粒的某些材料时，由于不正确的干燥操作使这种极细颗粒迁移到坯体表面，也会形成表皮泛白而失色，例如在粘土坯体中存在有极细颗粒的白垩、硅砂都有可能形成这种不良的缺陷。

硫酸钙在自然界以石膏（CaSO42H2O）或是无水石膏（CaSO4）出现。然而仅在非常稀少的砖瓦原材料中含有石膏，因此不能将其作为搅拌水中硫酸盐和钙离子的直接来源。另一方面，砖瓦原材料中常含有换黄铁矿和白铁矿。此处的问题是二硫化铁矿物，在露天情况下，如有水和空气或是潮气存在，相对讲会迅速的形成硫酸钙。在含有黄铁矿制砖原料的调查中发现，在湿环境下储存时原料中的硫酸盐的含量有轻微增加。

2.2、干燥介质和干燥条件对形成的表面泛白的影响

另一个在生产中形成表面泛白的原因是干燥介质和干燥的条件。如果砖坯的干燥室直接引用焙烧窑炉的烟气，不可避免的要有含硫气体进入干燥室(可参考第三节中的有关叙述)。干燥室中相对湿度很高，以及坯体中大量的自由水存在，由于SO₂、SO₃在水中的溶解(见表1)，在干燥介质中形成了雾状硫酸。如果原材料中包含有碳酸盐物质如方解石、菱镁矿或白云石等，硫酸和这些碳酸盐发生反应生成硫酸盐。干燥介质中的含硫气体只有百万分之几，也会引起表面泛白。在焙烧后产品上留下白色的不溶性的硅酸盐泛白层。后面第三节的研究实例也证实了这一点。

表1：SO₂、SO₃在水中的溶解度（g/kg水）

这种在干燥室形成潜在的表面泛白物质的必要条件有三，即：在原材料中存在钙、镁的碳酸盐；在干燥介质中有含硫气体；坯体中有自由水^[2]。

迄今为止，还没有一种外加剂能够防止干燥过程中产生的硫酸盐。解决的办法是坯体在清洁空气中干燥到临界点，或将引入干燥室空气中的含硫气体完全清除掉。清除含硫气体的方法是使用空气净化器，排出的气体通过一个喷出磨细生石灰或石灰石的容器，使气体中的SO₂—SO₃与生石灰或石灰石反应生成固体状的硫酸钙或亚硫酸钙而被清除掉。由SO₂—SO₃气体引起的表面泛白与第一节中所述的由原材料中存在的可溶性盐类物质引起的表面泛白很易区分。后者多出现在制品的棱角、棱边，或细部结构的凸出部分，因为这些地方干燥得最快，可溶性的盐也最先到达这些地方。在码坯时工人手指的压印处，由于引起了过量的水和可溶盐迁移到了坯体表面，所以也优先出现表面泛白，有的产品上甚至工人操作的手指纹也可看到。而在表面纹理刮痕的底部或凹进部分则看不到或是很轻微的泛白层；由SO₂——SO₃引起的表面泛白，是在整个制品表面上生成一层均匀的白色薄膜层。如果要进行严格的检查，可用放大镜来观察。将会看到，在纹理刮痕的底部或凹进部分同凸出部分有程度相同的泛白覆盖层。当这两种作用同时出现时，表面泛白的这种界线就变得模糊不清不易区分了^[2]。

研究表明，干燥介质中有SO₂存在时，坯体中如含有较高的钙、镁碳酸盐，表面泛白就变得非常明显。英国在实验室对8种不同的制砖原材料进行了研究，测定了原料中的可溶性盐，采用了4种外加剂[化学纯级碳酸钡、氯化钡；两种磨细（通过100目、300目筛）碳酸钡矿—毒重石]，并改变干燥介质中SO₂的浓度，在不同成型含水量的条件下来观察泛白的程度。为了便于比较，每种粘土的坯体都包含有各种外加剂的以及没有外加剂的试样。氯化钡在水中溶解后调入坯料。其它三种外加剂是预先和磨细的粘土粉末干混合后加入水。用挤出方法成型，试样尺寸为75×38×25mm。坯体成型后，立即用石蜡封存，以防止水分蒸发。干燥之前，在每一坯体上只除去75×25mm一个条面上的蜡，以限定仅从这一特定的表面上蒸发水分。此后试样放在没有或在有5ppm和20ppm的SO₂的空气中以慢速干燥。在含有SO₂的气氛下干燥24小时，干燥的速率为0.2%/h。此后在清洁的空气中完成干燥。

完全干燥后除去蜡封，坯体在100O℃下焙烧2小时。此时就能观察出每一坯体干燥的特定表面上(75×25mm)可见表面泛白的程度。在清洁空气中干燥后，可溶性SO₄^2-含量最少的原料没有出现泛白，而可溶性SO₄^2-含量最高原料出现严重的泛白。尽管如此，由于如前述SO₂一SO₃的干扰，泛白的程度既不是与原料中SO₄^2-含量又不是与可溶性金属离子有关。因此原材料中可溶性盐的分析不能够完全用来估计在干燥期间或焙烧后产品形成表面泛白的趋势，当然特殊情况例外。另外发现成型含水量高的坯体则会出现更严重的泛白。这则充分表明，当有泛白潜在物质存在时，成型含水量与出现泛白的程度有密切的关系。

所有的钡类外加剂对防止泛白都是有效的。化学纯级的外加剂效果最好。由化学反应计算表明，所需钡盐的量大约是存在的可溶性SO₄^2-离子量的两倍。即，0.05%的SO₄^2-需要0.10%的BaCl₂或BaCO₃，这种理论上的需要量被从实际中获得的结果证实是有效的。在原料中没有加入防止表皮泛白外加剂的情况下，干燥空气中有5ppmSO₂存在时，泛白显著；干燥空气中合5ppm和2Oppm的SO₂的干燥环境下，粘土形成表皮泛白的程度几乎没有差别。坯体表面上SO₂与粘土基本成分之间的反应是没有限制地，由于溶解和扩散的作用，SO₂可以渗透到粘土——水系统内，并反应生成硫酸盐，所以引起了在表面泛白程度的显著变化。从上述研究实例来看，在砖瓦实际生产中，降低入窑坯体含水量和成型水分，也可减缓表面泛白的形成。有的砖瓦厂从实际生产中得到了这样的经验，在入窑坯体较湿时，烧出的砖呈灰白色者多而色重。

德国艾森砖瓦研究所2005年的研究表明^[13]，干燥初始速度非常慢时，最初泛白的量非常高，此后降低到最小，然后再次增加，直到最后不再泛出。即从坯体中迁移到坯体表面的硫酸钙的强度和干燥速度有关，干燥速度愈慢，泛出硫酸钙的强度就愈大。随着干燥速度的增加，泛出的强度降低到最小，此后随干燥速度的增大，泛出的强度再次上升，并最终达到最大，此时在更高的干燥速度情况下，泛出强度再次下降。充分说明泛白的强度和干燥的条件关系极大。所以适当的干燥制度可减缓泛白的程度。

降低成型含水量，改变干燥制度，加入能使坯体密实的外加剂，可有效的减缓泛白的程度和趋势。

迄今为止，对泛白的研究仍有很多问题没有搞清楚，如随着坯体中含水量的降低（湿砖坯干燥中的典型状态），硫酸盐形成的离子是否是出现变化及变化达到什么样的程度；仍不知道在干燥过程中粘土矿物表面在固定的吸附和移动的凝聚之间界面上出现怎样的变化；随着流动速度的增加夹带不同的粘结离子时，其摩擦力是怎样增加的；在干燥过程中是否是由于水的释放而是溶解的CaSO₄的浓度增大，导致流动性上发生变化；泛白产物中的无水烧石膏在使用中是否还会出现变化等。此外，温度对硫酸盐溶液流动性的影响到什么程度依然不清楚。

3、泛霜的形成过程

不管泛霜以何种形式出现，其过程均是由于可溶盐随着水分迁移到制品的表面，水分蒸发使可溶盐结晶沉积在制品表面上。引起泛霜的可溶盐来源如下：

(a)原材料本身含有可溶盐；

(b)原材料中的其它组分由于风化分解产生了可溶盐；

(c)原材料的矿物成分在焙烧过程中互相反应或是粘土中的某些成分与窑内气体的作用而产生了可溶盐。这里特别要指出的是窑内气体中的含硫气体在硅酸盐物质表面的吸附；

(d)在砖建筑物砌筑中使用的砂浆含有可溶盐；

(e)砂浆和砖之间的相互作用产生了可溶盐；

(f)在制品制造过程中使用的水含有可溶盐或是在后来这种含有可溶盐的水进入了建筑物的结构中(如海水)；

(g)制品砌筑(或堆积)在地下时，地下的可溶盐进入了制品，或是烟灰及其它含有可溶盐的材料与制品接触时使可溶盐进入了制品中；

(h)来自空气中的酸性气体(或酸雨)与制品中的矿物反应形成可溶盐

(i)来自建筑物中混凝土构件的可溶盐。

分析种种可溶盐的来源，可概括为三类，即原材料本身存在的可溶盐；在制造过程中由于（SO₂——SO₃）在硅酸盐物质表面的吸附含硫气体的作用形成的可溶盐；来自制品外界的可溶盐。现就这三个方面分述如下：

3.1、原材料本身存在的可溶盐引起的泛霜

如前述，原材料中含有可溶盐时，是形成表面泛白和泛霜的主要根源之一。但是在表面泛白出现之后，为什么这种可溶盐还会引起后期的泛霜呢？硫酸钙是原材料中常见的杂质之一。现以硫酸钙为例说明如下：

首先是由于硫酸钙在水中的溶解度(见表2)相对较小，在干燥期间没有完全被水分带到坯体表面，仍以石膏的形式留在坯体中。

表2：CaSO₄•2H₂O在水中的溶解度（g/kg水）

然而更重要的是单一成分的硫酸钙在大多数砖瓦品的烧成温度范围内并不是完全被分解了。硫酸钙在1316℃下完全分解约需二个半小时，在1204℃下无论保温时间多长，分解也是甚微的。硫酸镁在971℃的低温下一个小时就可完全分解，当MgSO₄分解后照例与硅酸盐反应。硫酸钙与二氧化硅及铝硅酸盐的直接反应，比纯组分经分解后再反应所需的温度低得多，反应的同时并放出含硫气体。这类反应如(5)式所示。

2CaSO₄+SiO₂→Ca₂SiO₄+2SO₃                       (5)

时间（分钟）

图4：CaSO₄与方石英、莫来石在不同温度下的反应（虚线——莫来石；实线——方石英）

然而这种反应过程则与泛霜的发生有着紧密的关系。在某些特定条件下，硫酸钙与二氧化硅和铝硅酸盐之间的反应表示在图2中。图中实线表示了第一个小时内两种温度下硫酸钙与方石英之间反应的程度，可以看到，在1055℃下反应缓慢，而在1117℃时反应接近完全。

图中虚线表示了硫酸钙与铝红柱石的反应，可以看到其反应活化能比方石英低。CaSO₄与莫来石混合物的反应在1022℃时是很明显的，而在1097℃下30分钟几乎完全反应了。这些反应是在大大过量的方石英和莫来石的环境下进行的，所以增加了反应物颗粒表面接触的几率。

由图4描述的试验结果来看。一些硫酸钙在大多数建筑粘土产品的最大焙烧温度范围内，即从1010℃到1066℃下并未参与反应，这是完全可能的。即使未反应的硫酸钙是微量的，当产品暴露到潮湿环境中后，由于这种盐在水中溶解，也将会引起泛霜。

国内有关研究的结论^[12]是：“泛霜程度与制品的吸水率关系不大，而与砖制品和原料土中的可溶盐含量，尤其是Ca²⁺、Ma²⁺、SO^2-离子含量关系密切。一般情况下，含量越高，泛霜程度就越严重。……划定了生产优等砖、合格砖制品时原料土中Ca²⁺、Ma²⁺、SO^2-的限定范围。优等品：Ca²⁺含量小于0.00285%，Ma²⁺小于0.00195%，SO^2-小于0.00875%；合格品：Ca²⁺含量小于0.00593%，Ma²⁺小于0.00208%，SO^2-小于0.0094%。这种限定数值是非常严格的。但是既就是达到了这种限定数据，也不能保证烧结后成品不泛霜，因在制造过程中会增大硫酸盐的含量，如用的是高硫煤来焙烧，并使用烟热干燥的情况下。图5所示照片中的砖样表面有均匀的一薄层泛白，同时泛霜试验中也正在向外泛霜。非常明显是在干燥或烧成窑炉中受到了SO₂——SO₃的影响，生成了可溶性盐。完全有可能在最终产品中的可溶性盐要比原材料中的高。

图5：既泛白又泛霜的砖样

在原材料中含有钒(或钼)时，则可形成绿色的硫酸钒 [VO₂(SO₄)₃]和褐色的钒酸（H₅VO₅）泛霜。它们常在浅色制品如黄色，红—黄色，米黄色，白色制品上面出现。当这种泛霜出现后是特别难看的。在白色或米黄色砖的原材料中一般都含有钒化物。粘土矿物，特别是高岭石中，可能有含有百分之零点几的钒，在固溶体中代替了三价的铝而存在。在原材料及成品内钒的数量很少，约0.01%。对它的化合物的存在形式目前还不太清楚。钒盐通常可分为两种:1)无色盐:它在碱性或中性溶液中形成结晶；2)有色盐，是从酸性溶液中得到的。无色盐在水中很易溶解，而有色盐仅少量溶解。无色盐的化学反应极快，而有色盐的化学反应缓慢^[6]。由此可见，这种绿色的钒霜是在酸性溶液中形成的。对这种泛霜成因的解释是，在焙烧过程中，钒从粘土矿物结构中释放出来，并与氧反应，其反应可用下式^[3，4]来表示：

(1)在氧化气氛中：V₂³⁺O₃^2-十O₂⁰→V₂⁵⁺O₅^2-              (6)

(2)在还原气氛中，

V₂⁵⁺O₅^2-十2C²⁺十O^2-→V₂³⁺O₃^2-十2C⁴⁺十O₂^2-         (7)

钒的五价化合物有着低的熔点，但是它既不和二氧化硅反应又不和氧化铝反应，而它却在水中溶解。当水通过微孔侵入砖后，某些五氧化二钒就溶解。当水蒸发时就在制品表面沉淀析出，如果砖内有硫酸盐存在时，褐色的钒酸就生成绿色的硫酸钒析出。目前还没有防止这种泛霜的有效方法。

3.2、制造过程中由于SO₂——SO₃的影响引起的泛霜

在绝大多数烧结砖瓦的原料、内燃掺料以及所使用的燃料煤中，程度不同的都含有各种硫的化合物。在焙烧的窑炉中，由于硫化物的氧化及硫酸盐的分解，窑内气体中不可避免含有SO₂——SO₃气体。这种煤歼石作内燃掺料时更为严重，因为大多数煤矸石周都含有硫化物。有SO₃含量达9%以上^[9]。由于SO₂——SO₃在内部硅酸盐物质表面的吸附，形成了潜在的泛霜物质，这种情况也可能在冷却阶段也会发生。换句话说，就是在焙烧窑炉中一方面有SO₂一SO₃气体的生成，另一方面又有可引起泛霜物质的硫酸盐生成。这种循环如图6所示：

图6：在焙烧窑内硫的循环

窑内生成的SO₂——SO₃气体，不但会引起严重的泛霜，而且还会带来其他问题，如利用废热干燥对干燥车的腐蚀破坏，余热锅炉的腐蚀破坏以及对环境的污染等。如硫化物在坯体中过多的存在，由于焙烧时在低温环境下就会放出含硫气体，造成坯体体积膨胀而影响着产品的质量，严重时会造成开裂。下面以黄铁矿(FeS₂)的分解与硫酸盐的形成为例说明这种循环过程。

黄铁矿在于许多煤矸石、燃料煤以及粘土和页岩原料中。暗灰色、蓝色、黄色、黑色粘土中都含有黄铁矿。在焙烧过程中黄铁矿释放出的含硫气体是造成最终产品泛霜的主要原因之一。黄铁矿与碳在同样的温度下分解和氧化，并且由于碳和水蒸汽的存在使氧化受到影响。在缺氧的环境下，于482℃时分解反应生成单质硫：
                                                                                                                                                                                 
                                                                                                                                                               2FeS₂       2FeS+S₂                             (8)

在氧气充足的情况下，黄铁矿的分解分别为两个阶段，第一阶段发生在482℃，第二阶段发生在约588℃，其反应式为：

                                                                                                                                                                       
                                                                                                                                                         2FeS₂+3O₂      2FeS+3SO₂                        （9）

                                                                                                                                                                                    
                                                                                                                                                          4FeS+9O₂      2Fe₂O₃+4SO₃                      （10）

总的反应式为：
                                                                      
                                  4Fe²⁺S₂^1-+15O₂⁰    2 Fe³⁺₂O^2-₃ +8S³⁺O₃^2-             (11)

在有碳存在时仅发生式(9)的第一步反应。在碳完全氧化后，黄铁矿的第二步氧化才出现。这就是为什么坯体中所含有的碳要在高温即烧成温度下必须完全燃烧的原因之一。因为坯体中的碳不能完全燃烧时，势必形成黑心，而在黑心区域内是缺氧的，FeS₂自然不会被完全氧化，其它硫化物也不会被完全分解，因此黑心内部就隐藏了泛霜物质的组分。如果FeS₂在最高焙烧温度下由于碳的影响没有被完全分解，在进入冷却带后，还将继续有含硫的气体释放出来。这是完全有可能的，因为冷却带某些区域的温度，显然是高于碳及FeS₂的氧化温度。这时随着碳的氧化，FeS₂也氧化放出含硫气体，这样就导致了在冷却带中SO₂——SO₃气体在制品内部硅酸盐物质表面上的吸附，并与碱金属、碱土金属的化合物反应生成可溶性的硫酸盐，而这以后的温度又低于硫酸盐的分解温度，从而造成了直接的泛霜物质。例如，虽然说一些碱金属，碱土金属的盐类物质，在焙烧时已经被溶融或分解或与硅酸盐起了反应，但是从出窑后产品的直接试验表明，它们还是出现在泛霜物质中，如泛霜物质中的钠、钾化合物。造成这种泛霜的机理可解释为：SO₂——SO₃气体在硅酸盐物质表面吸附后，由于毛细管作用水进入产品，SO₂——SO₃就在水中溶解，产生了腐蚀性的硫酸，这种腐蚀性的酸将从各种结晶体和玻璃相中溶解钠、钾、镁等化合物，当这种溶液被迁移到制品表面后，水分蒸发便析出盐的结晶沉淀——即泛霜。这就是泛霜物质MgSO₄7H₂O，Na₂SO₄10H₂O，K₂SO₄nH₂O等可能性最大的来源^[6,7]，所以笔者认为：如果用含有FeS₂的原材料制砖时，燃烧一定要完全，并应严格限制升温速度，更不能用还原气氛烧成，最好在到达最高烧成温度前燃烧完全。

在黄铁矿的分解中，水蒸汽亦可参与反应，其反应式为：

3FeS₂+2H₂O → 3FeS+H₂S+SO₂                          (12)

与水——碳的反应一样，要达到完全氧化，必须有氧气存在。但是水蒸汽的存在明显地加速了黄铁矿的分解过程^[2]。由于黄铁矿氧化放出的含硫气体在低温下就进入了窑内，在高温时由于硫酸盐的分解反应，并且也由于在整个焙烧期如使用含硫的燃料，据此推断，在窑内必然存在着SO₂——SO₃的平衡系统。由等式(13)表示的反应是放热反应，因此当加热时平衡是有利于向生成SO₂的方向移动。
                                                                                                                                                                              2SO₂+O₂      2SO₃+热                            (13)

体积（%）

                         温度（℃）

图7：在有实际意义的温度范围内SO₂和SO₃的体积百分率，假定氧气保持有恒定的分压^[2]

根据这两种含硫气体平衡时的体积百分率，当氧气保持恒定的分压时，可以绘制出如图7对生产很有实际意义的曲线。从图中可以清楚地看到，由黄铁矿氧化产生的含硫气体是SO₃，而在较高温度下硫酸盐的分解反应产生的含硫气体大部分是SO₂，同时也表明，如果含硫气体是由于在冷却阶段由于黑心的氧化释放出的，即在816℃时，窑内空气中两种硫化物的量几乎是相等的。因此在较低温度下坯体更易吸附硫气体（SO₃）。

上述的分析仅是理论性的，然而在实际焙烧过程中，黄铁矿、硫酸盐的分解往往被推迟进行，这则与其原料颗粒尺寸，坯体致密度，产品种类(实心砖、空心砖、瓦)，升温速度，最高焙烧温度，燃烧气体流速，窑内气氛及坯体含碳量的多少有关，为了更好地说明这种变化过程，图8、图9给出了黄铁矿、白铁矿、硫酸镁含量高的坯体焙烧时的重量变化曲线及黄铁矿混合物的DTA曲线。

温度（℃）

图8：黄铁矿、白铁矿、硫酸镁在焙烧期期间的重量变化

A=没有外加剂(预烧过的)

B=加入25%黄铁矿(粒状的)

C言加入50%黄铁矿

D=加入50%白铁矿

E=加入25%硫酸镁(MgSO₄7H₂O)

黄铁矿分解时，差热曲线上出现一个放热峰，但是这个放热峰与另一个相同的有机物的放热峰叠加在一起，因此不易区分。

图9：富石英粘土和高含量黄铁矿混合物的差热分析由线

整个焙烧过程中，SO₂——SO₃气体形成的同时，与在坯体中各种形态的碱金属、碱土金属的化合物反应形成亚硫酸盐和硫酸盐，这是由于SO₂——SO₃在硅酸盐物质表面的吸附所致，而SO₃比SO₂在硅酸盐物质表面的吸附有更大的倾向性。从300℃以后在SO₂——SO₃气体逸出时开始形成硫酸镁；稍晚时形成硫酸钙，形成硫酸镁的成分继续增长至600℃，一直到90O℃它们重新再全部分解。分解出来的大部分亚硫气体再与钙的化合物反应，最大的反应温度是在100O℃左右。新形成的硫酸钙直到1300℃左右才能分解完全，它显著地高于烧结砖瓦的焙烧温度，这就是形成泛霜的主要原因之一，如图10所示：

温度（℃）

图10：黄铁矿的分解，硫酸镁和硫酸钙形成与分解的过程

但是在图7所示的更低温度下硫酸盐形成的直接原因是：在焙烧的预热阶段，由于气体中所含的硫酸雾滴(温度下降到“酸雾点”以下而形成)凝聚在冷的砖坯表面上，硫酸与粘土中的碳酸钙、碳酸镁反应生成硫酸盐，其化学反应式如下，

CaCO₃+H₂S0₄→CaSO₄+H₂O+CO₂            (14)

MgCO₃+H₂S0₄→MgS0₄+H₂O+CO₂           (15)

在这种情况下完全可以形成硫酸雾滴，“酸露点”与水蒸汽和硫酸的分压呈函数关系。由经验得知，砖瓦窑炉中的酸露点通常约在130—180℃之间，在某些情况下甚至超过200℃。

在生产实际中也证实了图7所示的情况，如在煤歼石烧结砖中，正火砖的泛霜比欠火砖的要轻。欠火砖泛霜严重时多产生鱼鳞状剥落。这是由于在欠火砖中新形成的和原材料中固有的硫酸盐分解的很少。

不单是原材料中黄铁矿分解出来的含硫气体能够形成硫酸盐，来自于燃料或其它方面的SO₂和SO₃在窑内也同样可形成硫酸盐。新形成的易溶硫酸盐在达到最终烧成温度前又再部分分解或全部分解，然而低溶解度的硫酸盐仅在高于砖瓦的烧成温度时才分解，大部分低溶解度的硫酸盐(钙)仍然留在产品内，最终产品中十分可能要比干燥前坯体中(或粘土原料中)的SO₃含量要高得多，当产品遇水后这些硫酸盐会引起更严重的泛霜。据有关资料报道，在最终产品中如含有0.1%的硫酸钙也能引起严重地泛霜;如含有0.01%的硫酸镁,亦能招致泛霜的出现^[1]。使用外加剂还不能够完全阻止以这种形式形成的泛霜。因为这些新形成的硫酸盐有很大可能是在气——固相反应中形成的，而这种类型的泛霜，要比上节所述的泛霜严重得多。内燃掺料用煤歼石的砖，其泛霜大多都与此种原因有关。要完全防止这种泛霜，关键是要彻底弄清楚SO₂——SO₃气体在硅酸盐物质表面的吸附性态及滞留于制品中的机理。已有的研究成果表明，在高石灰含量的粘土中， CaCO₃有滞留来自焙烧气氛中SO₃的能力(虽然在原材料中SO₃的含量很低)，因而使砖产品出现泛霜。这种形式的泛霜能够由加入足够量的石英或砂以降低CaO/SiO₃的比率来预防^[10]。

3.3、来自制品外界可溶盐引起的泛霜

除了制品中固有的(包括原材料中及生产过程中新形成的)可溶盐之外，外来的可溶性盐也可能随着水一起迁移到制品的微孔结构内，并在制品干燥时于表面上形成泛霜，如果这种形式的可溶性盐在制品上作用几个月或更长的时间后，在砖的微孔结构中就能够形成盐的结晶，结晶体的膨胀使制品内部产生了巨大的内应力，制品以开裂或剥落的形式被破坏，这种情况在低洼处或盐碱地的房屋基础上是可以看到的。来自外界的能够引起砖砌体泛霜的可溶盐的来源是：海水中的可溶盐、混凝土构件中的氢氧化物和碳酸钙、地下水中的可溶盐、空气中的含硫气体、砂浆中的游离碱——氢氧化钾、氢氧化钠及碱金属的碳酸盐等等。后者在新的建筑物上常常可以看到，主要就是由于砂浆中常见的游离碱引起的。水泥中的游离碱含量差别很大，钾钠总量约占0.02—0.9%；砌墙用水泥的游离碱量约为0.03—0.27%^[5]。普通水泥砂浆中，如果水泥含有0.1%的游离碱，砖墙表面即可形成泛霜。但是在建筑物建成后不久，由于砂浆已达到了最终凝结，相应地阻止了水的渗入，所以这种泛霜仅仅出现一次。如果新建筑物墙体完全干燥后，将这些盐洗刷除去，就不会再出现^[2，5]。

在砖墙上可能出现的另一类泛霜是由于用过量的盐酸清洗砖砌体，而没有用水完全冲洗干净引起的。盐酸溶液容易腐蚀砂浆缝产生氯化钾的溶液，当KCl作为主要的泛霜物质出现时，就应当在墙体完全干燥后，用干刷子清除，并用清洁水冲洗干净^[2]。如果砖本身含有钒化合物时，用盐酸清洗砖墙则可产生蓝绿色的氯化氧钒(VOCl₂)结晶出现，造成了绿色的霜斑。

有时由于砂浆和砖之间化学性质上的不同，而产生了碱金属硫酸盐的泛霜盐。这是因为在某些砖的内部硅酸盐物质表面上吸附有硫化物分子，水进入产品的微孔结构后，形成酸溶液。当这种酸腐蚀到砂浆时，从砂浆中溶出的钠和钾离子进入溶液，即产生泛霜。这种情况的发生，是由于砖在冷却或存放时暴露到含硫气体中吸附了硫化物所致。这类产品在实验室试验时常常表现不出来泛霜。

砂浆接缝处的锰污斑也涉及到泛霜问题。坯体中加入二氧化锰，在红色产品上产生了褐色或黑色色调的外观，这是常用的改变表面颜色的方法。但有时会出现褐色的霜斑，在砖的表面形成条纹状，有时在砖砌筑好几周后，砂浆缝处就出现褐色污斑。这种污斑的发展过程由下列四步形成：

                    
                          4MnO₂   2Mn₂O₃+O₂                    (16)

  2Mn₂O₃+4H₂SO₄→4MnSO₄+ 4H₂O+O₂         (17)
 MnSO₄+ 2KOH→Mn(OH)₂  +  K₂SO₄          (18)

      6Mn(OH)₂ +O₂→ 2Mn₃O₄+ 6H₂O              (19)

   白色          褐色

二氧化锰加热到588℃时按等式(16)分解。此后，锰的氧化物在高温下的反应类似于铁的氧化物。所有三种锰的高温氧化物(Mn₂O₃，MnSO₄，MnO)在酸溶液中都溶解，其溶解度按给出的顺序增加。在生产实际中，焙烧期间常常用还原气氛增强锰砖的暗色，因此增加了锰的溶解度。等式(17)表示的是在砖内部硅酸盐物质表面上吸附SO₃分子产生的硫酸溶中Mn₂O₃的反应情况，这对其它锰化物也是一样。用盐酸清洗砖砌体表面所产生的结果也是同样的可以引起锰氧化物的溶解，结果使锰的盐溶液扩散到墙的外表面，包括砂浆缝处。与高碱性的含有氢氧化钾 (KOH)的砂浆接触后，就会立即发生中和反应并且出现氢氧化锰的沉淀。最初这种氢氧化锰是一种可见的白色沉淀，但暴露在空气中干燥后，氢氧化锰就转变成为褐色的氧化锰——Mn₃O₄，这就是砂浆缝褐色污班形成的机理和性质。但多年来使用二氧化锰制造暗色的烧结粘土制品很少出现有褐色污斑。这是由于在较高的温度下加速了锰的反应，特别是在还原气氛中形成了锰铝硅酸盐——锰铝榴矿[Mn₃Al₂(SiO₄)₃]，这种结晶相在酸中是不溶解的，因此褐色污斑就不会出现。所以含有锰的坯体的焙烧温度要相应地高一些。

总而言之，除上述防止泛霜的方法外，还可以来用下列方法来防止或减少泛霜：

1、在原材料中加入碳酸钡、氯化钡，这样可将原材料中可溶性的硫酸盐转化成为不溶性的硫酸钡，从而消除或减少这种泛霜物质。但是这种处理方法，对引起泛霜的其它盐类和方式并没有效果。

2、在燃烧的最初阶段要保持完全的氧化条件，并尽量降低窑内气体中的含硫量到最小。

3、尽量避免使用含有过多可溶盐的水或砂浆。

4、在制造的各阶段要尽量避免杂质（含有潜在泛霜物质）的混入。

5、在砖墙表面涂刷硅酮或其它有机硅酸盐物质的溶液，即浸渍法。烧结砖瓦产品用有机或无机溶液浸渍处理，彻底地消除了泛霜的通道。虽然费用较高，但是它是有效的方法之一。

6、砖墙表面出现泛霜后，根据不同情况可以采用刷洗，酸洗的方法来清除掉。须注意的是用酸洗时，特别是对浅色及含锰的砖砌体，洗后须及时清除残留的酸。

4、结论

反映在砖瓦表面上的表面泛白、泛霜这两种缺陷，是受许多因素的影响。这些因素的交替作用使这两种缺陷的形成过程变得错纵复杂，对其机理的分析就变得困难。事实上，这两种缺陷确实是影响到了烧结砖瓦产品的耐久性和声誉。但是把这两种缺陷的形成都错误地归因于砖，则是不符合实际情况的。然而这些因素中最主要的是产品本身在制造过程中形成的潜在的可溶性物质。除了在原材料中含有的可溶性盐外，更重要的是由于含硫内燃掺科和含硫燃料的使用，原料中硫酸盐、黄铁矿的分解、氧化使干燥环境中及焙烧窑炉中形成了含硫气体，如SO₂——SO₃气体或形成硫酸雾滴，与原材料中的碳酸盐成分反应形成可溶性盐类。在干燥介质中甚至有千分之几的含硫气体也会引起表面泛白，这种泛白或泛霜最难消除。因而很有可能在最终产品中SO₃的含量要比原材料中的高得多。这些新生成的可溶性硫酸盐在砖瓦产品的最大烧成温度下，只有部分分解，其中一部分仍留在产品中，在焙烧阶段的冷却带仍可产生SO₂——SO₃气体吸附在硅酸盐物质表面，当遇水后形成腐蚀性的硫酸，溶解各种晶相或玻璃相中的镁、钠、钾等而造成泛霜。因外界条件不同，也可能引起其它可溶性盐而造成泛霜。上述这几种过程并不是截然独立进行的，如CaSO₄、MgSO₄可形成表面泛白，而在焙烧中分解或部分分解，又可在冷却期间吸附SO₂——SO₃气体,形成泛霜的可溶盐，而高石灰质粘土中的CaCO₃也有滞留焙烧气氛中SO₂——SO₃气体的能力，在最终产品中形成CaSO₄而引起泛霜。

在焙烧燃料的选用上，避免使用含硫高的煤，可能是大多数砖瓦厂应特别注意的事情。这不仅仅是关乎到泛白与泛霜问题，而且也涉及到排放烟气中SO₂指标是否达到国家允许的排放标准，是否对环境构成了污染。大量使用煤矸石的砖瓦厂，建议最好对所用煤矸石中的全硫量进行定期监测，以便在生产中及时采取相应的预防措施，以免造成产品上墙后出现严重泛霜。生产高档装饰产品时，也应对自己所用原材料中的硫酸盐、硫化物（黄铁矿、白铁矿）、碳酸盐进行定期测定，对所用燃料中的含硫量要有其最高限定值的要求。

泛白与泛霜是复杂的物理化学过程，涉及从原材料始到制造的全过程，一直延伸到使用中的诸多因素。此外，还与所用燃料、水质有关。