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  • 23、原材料中所含的各种矿物质成分对焙烧有何影响?
  •         在地壳中由各种地质作用所形成的天然化合物或单质叫做矿物。矿物具有相对稳定的化学成分、确定的内部结构及物理性质。因原材料是由各种矿物所组成,所以原材料中各种矿物组分称之为矿物成分。原材料中各矿物存在量的多少对焙烧性能的影响极大,在很大程度上决定着产品的性能。烧结过程改变了原材料中的矿物成分,形成了新的矿物相。反过来讲原材料中的矿物成分又在在很大程度上影响着烧结过程,因而矿物成分的测定可定性的预示出烧结特性的趋势。矿物成分的测定常用X-射线衍射法,红外线光谱法,电子扫描显微镜等,辅以化学分析和热分析方法;最先进的测定法方法是原子力显微镜。在烧结砖瓦原材料中常见的矿物有:

      高岭石(Al2[Si2O5](OH)4)、伊利石(K0.6[Mg0.2Fe2+0.3Al1.5][Al0.6 Si3.4O10](OH)2)、  蒙脱石(X+0.3[Mg0.3Al1.8][Al0.3Si3.7O10](OH)2)、绿泥石([Al,Fe2+,Mg]6[(Al,Fe3+,Si)4O10](OH)8)、石英(SiO2)、方解石(CaCO3)、白云石([CaMg]CO3)、石膏(CaSO42H2O)、黄铁矿(FeS2)、碳(C)、闪石类、金红石(TiO2)、赤铁矿(Fe2O3)、菱铁矿(FeCO3)、针铁矿(FeOOH)、叶蜡石(Al2[Si4O10](OH)2)非晶相(玻璃体等)、长石类、云母类、有机物质等;在粉煤灰中还有:莫来石(Al2O32SiO2)、方石英以及大量的非晶相等。

    12常见矿物成分对烧结性能的影响

    为了更好的说明和评价各种矿物对烧结性能的影响,下面简述常见的矿物及其烧结性能:

    1)高岭石。在原材料中的高岭石可扩大烧成温度范围,并使烧结温度提高。高岭石矿物的熔点较高,且不会形成玻璃相,含量高的坯体可获得高的强度和很好的耐久性。这种矿物对焙烧是非常有利的,烧成收缩也较低,并在还原气氛下加速了莫来石的形成,这有助于在较低温度下就可获得较高的强度。高岭石矿物含量高的坯体,且铁含量较低时,在莫来石形成的晶格中可吸附铁离子,从而可获得黄白色的产品。在某些煤矸石、页岩中高岭石的含量较高。

    2)伊利石。由于其含有较高量的K2O,通常熔点较低(10501150),在10301100之间常会发生显著的焙烧收缩,在1100以上时会出现严重的焙烧收缩,这就是为什么要限定以伊利石为主要矿物成分的原材料其烧成温度范围在10301080之间的原因。焙烧收缩的出现是由于这种矿物在高温状态下极易于形成大量的液相。伊利石经过高温焙烧后的主要产物同高岭石一样,仍是莫来石。如果以伊利石为主要矿物成分的原材料经焙烧后,其产品中有尖晶石出现,这则说明产品是欠烧的,形成的莫来石是给予产品强度和耐久性的新生物相。伊利石是大多数原料中常见的主要矿物。

    3)蒙脱石。蒙脱石的高温反应类似于伊利石。但蒙脱石类矿物的化学成分是不稳定的,因而按种类不同,其高温相亦不相同。由于蒙脱石结构中含有大量的层间水,在150260之间逸出,因而有较大量的蒙脱石存在的坯体,焙烧时要注意到这种层间水的排出。另,蒙脱石中含有较多的熔剂性物质,焙烧时会产生大量的液相,同时伴随着较大的收缩,通常表现出烧成温度范围较窄,并易于出现肿胀(面包砖)和塌陷。根据国外权威性文献记载,在低石灰质原料中,蒙脱石的含量最好在3%以下;在高石灰质(细分散的方解石)原料中,则蒙脱石的含量可达到10%。当然这种要求和其它工艺性能也有关。

    4)绿泥石。绿泥石一般源于伊利石质页岩及相应的矿层中,例如煤矸石。绿泥石的化学成分是不稳定的。含有绿泥石的坯体烧成温度范围较狭窄。

    5)云母类矿物。云母类矿物,特别是白云母和绢云母,由于其钾含量较高,在1000以下就会出现大量的液相,以云母类矿物为主要矿物成分的原材料,或是高含量云母的原材料,其烧成范围很小,烧结很困难。

    在伊利石+云母类、伊利石+蒙脱石、绿泥石+绢云母+伊利石的原材料中,常在低于形成稳定结构晶相的温度下,就可能形成了大量的液相,此时虽然其收缩值和吸水率是在可容许的范围内,但是产品没有抵抗水分和化学侵蚀及抗冻融的能力。进一步加热这类产品则出现大量的液相,将导致剧烈的塌陷和变形。为了改变这类原材料的烧结性能,通常添加细粉状的CaCO3 , CaO,MgO,SrO来改善其烧结性能,SrO的效果最好。还可加入耐火材料或其它瘠性材料。

    6)石英。石英是最常见的矿物之一。在无碳酸钙存在的情况下,大量的游离石英存在时,在窑炉的结构设计上及焙烧操作上应特别注意预热和冷却中的石英晶形转变时的体积变化,否则极易引起坯体中的细裂纹。江河淤泥、黄沙土等高含量石英的原材料,通常焙烧后产品的强度低,脆性大。为了改变这类原材料的烧结特性,常加入碳酸钙或石灰,因为石英从900起就可与CaO生成稳定的硅酸钙,不但提高了产品的强度,而且同时也减弱了石英晶形转变时的应力。顺便提及,化学分析中测定的SiO2并不代表石英的含量。

    7)方解石。方解石是原材料中常见的一种碳酸盐。如果它的颗粒较细,并且均匀的分布在原材料中,其含量高达30%35%时,仍然可以用来制造烧结砖产品。它可与粘土矿物、绿泥石、云母类矿物、石英等发生反应,生成硅酸盐。方解石对坯体的焙烧收缩、容重、孔隙率、吸水率及抗冻性均有很大的影响。但在其颗粒尺寸大于0.5mm以上时,焙烧中不能完全转化成硅酸钙,易于造成石灰爆裂。方解石是矿物名称,石灰岩是岩石名称,石灰石是俗称,虽然其主要成分都是碳酸钙,但其概念不同,石灰石主要是由方解石组成。

    8)白云石。白云石一般含量较低,常见在4%以下。但是由于镁的存在,提高了烧结温度,减少了焙烧收缩。只有在1100以上时,才会增大焙烧收缩。

    9)铁类氧化物。氧化铁、氢氧化铁等铁类化合物在焙烧过程中,氧化气氛下形成赤铁矿呈红色;还原气氛下形成磁铁矿(Fe3O4)和方铁矿(FeO,而成黑色,因而铁类化合物是焙烧中的着色剂。但需注意的是原材料中有块状菱铁矿存在时,加工过程中很难将其破碎为细粉,常易于在产品表面形成黑色铁斑熔点。当针铁矿(FeOOH)高于10%时,会使坯体的组织结构硬化,并使烧结范围扩大,针铁矿也减弱了坯体的膨胀趋势。另由于赤铁矿在还原气氛下转变成为磁铁矿时而引起体积膨胀,易于出现裂纹,因此高含铁量的坯体在还原气氛下焙烧时应特别注意。

    10)黄铁矿(白铁矿)。黄铁矿(白铁矿,化学成分同黄铁矿,但晶体结构不同)常见于煤矸石及某些深色页岩中,某些煤矸石中黄铁矿的含量还非常高,俗称为“硫铁蛋”。 黄铁矿(白铁矿)在原材料中是非常有害的矿物成分,易于引起产品中形成“黑心”,因它燃烧时需要的空气量是同样量碳燃烧时的1020倍。焙烧中黄铁矿在低温(480左右)时就开始氧化,是产品出现泛白(Scum)和泛霜(Efflorescence)缺陷的主要原因之一。在原材料中以较大的颗粒存在时将会在产品表面形成黑色的点状熔斑。此外随烟气排放出的含硫气体对环境也造成了很大污染,有的砖厂随烟气排放出的二氧化硫已达到了无法容忍的地步(关于黄铁矿与碳的氧化在后面专门阐述)。

    11)长石。长石在砖瓦产品的焙烧过程中与其它惰性材料一样起填充料的作用,一般情况不发生反应。

    12)石膏及硫酸盐类矿物。硫酸盐类物质存在于许多原材料中,常以石膏的形式出现,是非常有害的矿物。硫酸钙在大多数空心砖的烧成温度范围内是不分解的或是分解很少,因此高硫酸钙含量的原材料,其产品会出现严重的泛霜。硫酸镁虽说在大多数原材料中含量甚少,但在某些工业废料是应特别注意的矿物,由于硫酸镁的溶解度很大,既是含量很少也会引起严重的泛白。硫酸盐类物质同样在焙烧期间可少量分解,释放出含硫气体(主要是SO2)。

    13)粉煤灰中的莫来石和玻璃体。粉煤灰中的主要矿物组成是莫来石和玻璃体,所以莫来石和玻璃体含量的大小对高掺量粉煤灰烧结砖的烧结性能影响极大。从目前生产应用的实践证明,莫来石含量高的粉煤灰,其烧成温度范围宽,产品性能也容易保证;玻璃体含量高的粉煤灰,其烧成温度范围狭窄,焙烧过程很难控制,产品强度低,脆性大,易碎。莫来石含量太高的粉煤灰,可能会使烧成温度提高;玻璃体含量高的粉煤灰又极可能引发过大的湿膨胀。对粉煤灰这种已经过高温的材料在二次低温(相对于第一次)烧结过程的烧结特性目前研究的还不是很清楚。

    14)叶蜡石。叶蜡石存在于某些伊利石页岩中,叶蜡石是在不增加塑性和收缩的情况下在焙烧中提供氧化铝和氧化硅成分的,因此叶蜡石可作为一种耐火性能非常好的组分加入坯体中,可以起到减少烧成收缩和延宽烧成温度范围的作用。

    15)煤和碳氢化合物等有机物的氧化。碳和有机物是形成“黑心”及“面包”砖的主要原因,因此在坯体焙烧过程中,坯体初次出现液相(熔融)之前这些可燃物质必须燃烧完全,这样才能保证产品的质量和耐久性(碳和黄铁矿的氧化后面专门叙述)。

    16)烟气中的有害物质。随烟气排放出的有害物质有SO2SO3HFNOXHClCO及粉尘。SO2SO3主要来自于原材料中的硫化物和硫酸盐。HF主要来自于原材料中的伊利石、蒙脱石、云母、莹石(CaF2)矿物等。粉尘主要来自于煤的燃烧过程。根据国家有关规定,如果烟气中的SO2 HF及粉尘超标时,烟气必须经过净化后才能排放。另外,如坯体中含有碳酸盐物质时,在预热带烟气中的SO2SO3随烟气经过坯垛时会与其反应生成硫酸盐,会导致产品在出窑后泛霜。如果将含SO2SO3的高温烟气直接抽出用于干燥时,则会形成严重的泛白和泛霜。